Advanced rechargeable aluminium ion battery with a high-quality natural graphite cathode
Nature Commun., 8, 14283 (2017)
DOI:https://doi.org/10.1038/ncomms14283
Di-Yan Wang1,2,3, Chuan-Yu Wei1,4, Meng-Chang Lin3,5, Chun-Jern Pan3,6, Hung-Lung Chou7, Hsin-An Chen4,
Ming Gong3, Yingpeng Wu3, Chunze Yuan3, Michael Angell3, Yu-Ju Hsieh1, Yu-Hsun Chen1, Cheng-Yen Wen4,
Chun-Wei Chen4, Bing-Joe Hwang6,8, Chia-Chun Chen1,9 & Hongjie Dai3
1 Department of Chemistry, National Taiwan Normal University, Taipei 11677, Taiwan.
2 Department of Chemistry, Tunghai University, Taichung 40704, Taiwan.
3 Department of Chemistry, Stanford University, Stanford, California 94305, USA.
4 Department of Materials Science and Engineering, National Taiwan University, Taipei 10617, Taiwan.
5 College of Electrical Engineering and Automation, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China.
6 Department of Chemical Engineering, National Taiwan University of Science and Technology, Taipei 10607, Taiwan.
7 Graduate Institute of Applied Science and Technology, National Taiwan University of Science and Technology, Taipei 10607, Taiwan.
8 National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC), Hsinchu 30076, Taiwan.
9 Institute of Atomic and Molecular Science, Academia Sinica, Taipei 10617, Taiwan. Correspondence and requests
この論文はオープンアクセスになっており，関連資料が以下のURLでダウンロードできる。
https://doi.org/10.1038/ncomms14283
https://www.nature.com/articles/ncomms14283#Sec6
https://www.nature.com/articles/ncomms14283#citeas
Peer Review File (PDF 1416 kb)
以下では，上記のURLで表示されるpdfファイルのページ番号やFig等を示して説明する（著作権のため）。
---------------------------前報からの進展部分------------------------------------
前報
前報から進展のあったところは，
In this work, we develop a rechargeable AIB using a film of SP-1 natural graphite flakes (NG) with a polyvinylidene fluoride (PVDF) binder as the cathode of a rechargeable AIB (Al/NG cell).
Our AIB cell exhibits clear discharge voltage plateaus in the ranges 2.25–2.0 V and 1.9–1.5 V, while the graphite cathode exhibits a much improved specific capacity over pyrolytic graphite up to ∼110 mAh/ g with ∼98% Coulombic efficiency (CE) at a current density of ∼99 mA /g.
Charge–discharge cycling at a current density of 660 mA/ g shows the cells to be highly stable, with little capacity decay over >6,000 cycles at ∼99% CE.
この研究では、 SP-1 天然黒鉛フレーク (NG) ーポリフッ化ビニリデン (PVDF) バインダーフィルム，を再充電可能な AIB (Al/NG セル) のカソードとして用いて，再充電可能な AIB（Al-ion battery） を開発した。
我々の AIB セルは，2.25 ～ 2.0 V および 1.9 ～ 1.5 V の範囲で明確な放電電圧プラトーを示す。一方，そのグラファイト・カソードは、熱分解黒鉛（前報で著者らが報告しているPGカソードを指している）よりも大幅に改善され，99 mA/ g/の電流密度，クーロン効率(CE) 98%で，最大 110 mAh /g の比容量を示した。
電流密度 660 mA/g での充放電サイクルでは，セルは非常に安定しており、 CE が約99% で 6,000 サイクルを超えても容量がほとんど低下しない特性を示した。
前報とのセル構成の違いの一つは，カソードのカーボン材料を，熱分解黒鉛（PG)箔から， SP-1 天然黒鉛フレーク (NG) ーポリフッ化ビニリデン (PVDF) バインダーフィルム としてる点となっている。
---------------------------実験項・セル構造-----------------------------------
まず，そのセルの構成から見ていく。
カソード： SP-1 天然黒鉛フレーク (NG) ーポリフッ化ビニリデン (PVDF) バインダーフィルム
First, the NG slurry was prepared by mixing SP-1 graphite powder (TED PELLA, Inc. Prod. No. 61–302, Lot# 042111) and PVDF (10%) (HSV-900) in N-methyl pyrrolidone (Alfa Aesar, 99+%). Then, the slurry was cast on a Cu foil (Ubiq Tech. Inc. LTD, 10 μm) to form a uniform graphite film and dried at 150 °C for 2 h. The Cu foil was then etched by immersing the sample into an iron chloride (Sigma-Aldrich, 97%) solution (0.4 g ml−1) to form a NG film. After which the NG film was rinsed with deionized water to remove the residual FeCl3, and dried at 70 °C for 3 h to obtain the NG film (2 × 2.3 cm). The specific graphite loading was ∼4 mg/cm2.
まず、SP-1 グラファイト粉末 (TED PELLA, Inc. 製品番号 61-302、ロット番号 042111) と PVDF (10%) (HSV-900) をN-メチルピロリドン (Alfa Aesar, 99+%) 中で混合することにより、天然黒鉛（NG） スラリーを調製した。次に、スラリーを銅箔（Ubiq Tech. Inc. LTD、10μm）上にキャストして均一なグラファイトフィルムを形成し、150℃で2時間乾燥さた。次いで、サンプルを塩化鉄（Sigma-Aldrich、97％）溶液（0.4 g ml -1）に浸漬することによってCu箔をエッチングして、NGフィルムを形成した。その後、NG フィルムを脱イオン水でリンスして残留 FeCl 3を除去し、70 °C で 3 時間乾燥して NG フィルム (2 × 2.3 cm) を得た。グラファイトの担持量は約4 mg/ cm2だった。
電解質: [EMIm]AlxCly
イオン液体 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ([EMIm]Clと塩化アルミニウムAlCl3の混合物（AlCl3 対 [EMIm]Cl のモル比は約1.3 ）は
前報と同様。
↑他文献では，chloroaluminate ionic liquid (IL)
とも記述されることがある。
Al/NGパウチセルの作製
Pouch cells were assembled in the glove box using a NG cathode (4 mg cm−2) and an Al foil (70 mg; Ubiq Tech. Inc. LTD, 20 μm) anode, which were separated by one layer of glass fibre filter paper (Whatman, GF/D) to prevent shorting. Polymer-coated Ni bars (Ubiq Tech. Inc. LTD, 10 μm) were used as current collectors connected to NG film and Al foil by a carbon tape (TED PELLA, Inc.) for the anode and cathode, separately. The electrolyte (2 ml, prepared using AlCl3/[EMIm]Cl∼1.3 by mole) was injected and the cell was sealed by using a heating sealer (ME-200HI, Mercier Corporation). The cell was removed from the glove box and held by two glass slide with two clips for the battery performance test. The reference voltage of each charging and discharging profile is Al3+/Al. The detailed process was obtained in Supplementary Fig. 6.
パウチセルは、NG カソード (4 mg /cm 2 ) と Al 箔 (70 mg; Ubiq Tech. Inc. LTD、20 μm) アノードを用いて，グローブ ボックス内で組み立てられ、 1 層のガラAlス繊維ろ紙(ワットマン、GF/D) をセパレーターとした。
ポリマー被覆Niバー（Ubiq Tech．Inc．LTD、１０μm）を集電体として使用し，カーボンテープ（TED PELLA，Inc．）によってＮＧフィルムおよびAl箔に接続し、アノードおよびカソードとした。
電解質（２ml、モル比約1.3のでAlCl３/EMIm］Cl）を注入し、加熱シーラー（ME‐200HI、Mercier corp.）を使用してセルを密封した。
電池性能試験のために、電池をグローブ ボックスから取り出し、2 つのクリップを備えた 2 枚のガラス スライドで保持しました。
各充電および放電プロファイルの基準電圧は、Al 3+ /Al である。
詳細なプロセスは，補足図6に示されている。
---------------充放電電圧表記はセル電圧？ それとも 参照電極に対する電圧？-----------------------
■前報においては，”The reference voltage of each charging and discharging profile is Al3+/Al ”の参照電極の記述がサイクリックボルタモグラムの実験項にあったので気にならなかったのだが，今回の著者らの論文においては，本文にも補足情報（SI)にもサイクリックボルタモグラムのデータがなかったので，この部分に引っ掛かりを覚えた。
マグネシウムイオン二次電池系の場合には，参照極を用いた場合には，
例えば，
Voltage vs. Mg/Mg2+
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1181
にように記述され，また，
Potential vs. Mg/Mg2+
のように記述されることが多い。
アルミニウムイオン電池の場合にも，
例えば，
Potentioal （V vs. Al3+/Al)
https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/pdfExtended/S2666-3864(21)00039-4
のように記述されることが多い。
多価金属イオン二次電池の場合，特にマグネシウムイオン二次電池の場には，これまでの報告においては，カーボン材料への多価金属イオンのインターカーレーションが難しく，新たな正極材料の開発が課題とされてきたと理解している。
このため，活性炭等のカーボン材料が正極として用いられた場合，充放電曲線において，3極式のセルを用いて，放電電圧をVoltage （potential) vs. Mg/Mg2+でとした場合には放電電圧の平坦性が良好となる。
これに対して，2極式のセルで，参照電極を用いず負極ー正極間のセル電圧を充放電曲線の電圧とした場合には，カーボン電極側では，インターカレーションではなく電気二重層的なイオン種の物理吸着が主となり，キャパシター的な平坦性のない充放電曲線になる場合があ
る。
↑上記の点に関しては，次の，
アルミニウム二次電池【4】：アルミニウム - グラファイトデュアルイオン電池用のクロロアルミン酸塩イオン液体陽極液の限界
Limitations of Chloroaluminate Ionic Liquid Anolytes for Aluminum–Graphite Dual-Ion Batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02832?fig=fig1&ref=pdf
https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/acsenergylett.9b02832
で考察する予定としている。
-------------------------------容量とエネルギー密度-------------------------------------------------------
ところで，上記に関連したこととなるが，著者らは前報の最後の部分で以下のように記述している。
We have developed a new Al-ionbattery using novelgraphitic cath-ode materials with a stablecycling lifeup to 7,500 charge/discharge cycleswithout decay at ultrahigh current densities. The present Al/graphitebattery can afford an energy density of ～40 Wh/kg (comparable tolead–acid and Ni–MH batteries, with room for improvement by opti-mizing the graphitic electrodes and by developing other novel cathodematerials) and a high power density, up to 3,000 W/ kg (similar to super-capacitors). We note that the energy/power densities were calculatedon the basis of the measured ,～65 mAh/g cathode capacity and themass of active materials in electrodes and electrolyte.
エネルギー密度が，40 Wh/kg (g単位で表せば，40 mWh/g)
カソード容量が，65 mAh/g
↑エネルギー密度の算出法が具体的に記述されていないので（アノード側を含めて考えるのか，それとも，カソード制限，アノード制限というように，片側の極が過剰量としてエネルギー密度を算出しているのか），
明確には判断できなかったが，65 mAh/g → 40 mWh/g
あるならば，放電曲線はかなりキャパシター的な形状（理想的なキャパシターの場合にはA x V x 1/2，三角波状に電圧が変化するので)
であると思われるのだが，論文で示された充放電曲線は，2Ｖ前後に放電電圧の平坦部を有したものとなっていた。
この部分，理由がよくわからないでいた。
----------------------------カソード側：インターカレーション？--------------------------------
この論文では，著者らはラマン分光法によって，インターカレーションによるカーボンのバンドのシフトから，
クロロアルミン酸イオンAlCl4-の天然黒鉛 (NG) の層間への挿入/脱挿入を伴う充放電機構であると言っている。
感覚的には，クロロアルミン酸イオンAlCl4-は，天然黒鉛 (NG) の層間隔に対してかなり大きいように思うのだが，
どうなのだろうか。
グラファイト（黒鉛）の結晶構造は，3.354Åの均等な間隔の積み重ね。例えば，
https://www.n-kokuen.com/graphite/
これに対して，グラファイトへのクロロアルミン酸イオンAlCl4-のインターカレーションに関してDFT計算を行っており，
インターカレーションのモデルとして用いたグラファイトにおいて，層間隔を， 4.017 Å とし，
その層間にクロロアルミン酸イオンAlCl4-が挿入された場合の，クロロアルミン酸イオンAlCl4-分子のひずみに関して議論を行っている。
前報において，著者らは，充放電に伴うグラファイト層間間隔の変化をXRDを用いて以下のように検討している。
Ex XRD measurement of graite foil (Fig. (a) confirmed graphite intercalation/deintercalation by chloroaluminate anions during charging/discharging. The sharp pristine graphite foil ( 002 ) peak at 2θ = 26.55 ° (d spacing = 3.35 Å ) (Fig. (a) vanished on charging to a specific capacity of ~ 30 mAh/g, while two new peaks appeared at~ 28.25 ° (d ~ 3.15 Å) and ~ 23.56 ° (d ~ 3.77 Å ) (Fig. (a), with peak intensities further increasing on fully charging to ~ 62 mAh/g. The doublet XRD peak suggested highly strained graphene stacks formed on anion intercalation : Analysis of the peak separation (see Methods)suggested a stage 4 graphite intercalation compound with an interca-lant gallery height (spacing between adjacent graphitic host layers) of ~ 5.7 Å , indicating that the AIC14- anions (size ~ 5.28 Å ; ref. 19 ) were intercalated graphene layers in a distorted state.
上記の著者らの結果では，充電によってgraphite foil ( 002 ) peak at 2θ = 26.55 ° (d spacing = 3.35 Å ) が消えて。，
2θ =28.25 ° (d ~ 3.15 Å) と 23.56 ° (d ~ 3.77 Å )に二つの新たなピークが現れ，これを解析することで，インターカレーション時のホストグラファイト層間隔は ~ 5.7 Å になり，AIC14- anions (size ~ 5.28 Å ; ref. 19 )が，グラファイト層間にゆがんだ形で，インターカレーとされる，としている。
今回のDFT計算のモデルでは，グラファイトの層間隔を 4.017 Å として計算して，その層間にクロロアルミン酸イオンAlCl4-が挿入された場合の歪を再現している。インターカレーション時のホストグラファイトの層間隔を前報の実験データであった ~5.7 Å とした場合にはどのような結果となるだろうか？
---------------------------比容量，比容量の電流密度依存性--------------------------------
The cell delivered a specific capacity up to 110 mAh g−1 based on the mass of graphite (4 mg cm−2) at a current density of 66 mA/ g
(∼0.6 C).
66 mA g -1 (約0.6 C)の電流密度でグラファイトの質量 (4 mg cm -2 ) に基づいて最大 110 mAh/g の比容量
前報の天然黒鉛箔の場合には，66 mA/ gを１C（Cレート）としていたが，
今回～110 mAh/g の比容量であることから。Cレートは～0.6Cとなっている。
In summary, we developed an AIB using NG flake film as the cathode combined with an aluminium anode in an IL electrolyte. The specific capacity of the Al/NG battery was significantly greater than that of a similar cell made with pyrolytic graphite (that is, an increase to ∼110 mAh/g from ∼66 mAh/g). The battery exhibited stable cycling behaviour over >6,000 charge–discharge cycles without any decay and displayed a high discharge voltage plateau. The current Al-graphite battery produces an energy density of ∼68.7 Wh/ kg (based on ∼110 mAh/gcathode capacity and the masses of active materials in electrodes and electrolyte). Spectroscopic and theoretical modelling has given significant insight into aluminium ion battery reactions.
要約すれば，我々は、イオン液体電解質中でアルミニウム陽極と組み合わせた 天然黒鉛（NG ）フレーク膜を陰極として使用する AIB (Aliminium Ion Battery)を開発した。Al/NG バッテリーの比容量は、熱分解グラファイト（PG)で作られた同様のセルの比容量よりも大幅に大きかった (つまり、約66 mAh/g)から約110 mAh/g)への増加)。このバッテリーは、6,000 回を超える充放電サイクルにわたって、劣化することなく安定したサイクル挙動を示し、高い放電電圧平坦部を示した。このAlグラファイト電池は、約68.7Wh/kgのエネルギー密度となる（約110 mAh/gの正極容量と電極および電解質内の活物質の質量に基づく←この部分の具体的な計算が見えない）。分光学的および理論的モデリングにより、アルミニウム イオン電池の反応について重要な洞察が得られました。
↑比容量およびエネルギー密度は増加しているが，前報のハイライトであった高速充放電特性＝高いパワー密度の特性は得られていないので，その点では，他の多価金属二次電池に比べて優位性を持っているとは考えられない。
これに対して，サイクル特性は非常に優れていて，6000回を超える充放電が可能であることを示している。
しかし，そのサイクル特性は，スーパーキャパシタ並み，であることから，カーボン極のインターカレーションのみならず，アルムニウム極での酸化還元反応がどのように起こっているのかについて，さらに疑問が生じるようにも思われる。
電流密度依存性に関しては，Fig.2bの図からおおよその値を読みとって，mA/gからmA/cm2に換算すると以下のようになる。
実験項から，NG カソード (4 mg /cm 2 )なので，
mA/g ｘ 0.004 → mA/cm2
電流密度 66 mA/g （約0.26 mA/cm2) → 容量 約111(mAh/g)
電流密度 99 mA/g （約0.40 mA/cm2) → 容量 約110(mAh/g)
電流密度 132 mA/g （約0.53mA/cm2) → 容量 約108 (mAh/g)
電流密度 198 mA/g （約0.79 mA/cm2) → 容量 約95 (mAh/g)
電流密度 264mA/g （約1.06 mA/cm2) → 容量 約85 (mAh/g)
電流密度 462mA/g （約1.85 mA/cm2) → 容量 約68 (mAh/g)
電流密度 792mA/g （約3.17mA/cm2) → 容量 約40 (mAh/g)
(↓論文内容の理解・議論に図表の表示が不可欠のため，Fig.2のＵＲＬに直接アクセスすることで，直接リンクでFig.2を以下に表示させていただいております。著作権上問題がある場合にはご指摘ください。削除いたします。)
Fig.2 Performance of aluminium ion battery. (a) Galvanostatic charge and discharge curves of an Al/NG cell at a current density of 66 mA g−1. (b) Capacity retention of an Al/NG cell cycled at various current densities. (c,d) Long-term stability test of an Al/NG cell at 660 and 198 mA g−1, respectively. All capacity of Al/NG battery was recorded between charging and discharging voltages of 0.5 and 2.45 V. Graphite loading mass of all batteries ∼4 mg cm−2.
-------------------------------------おわりに---------------------------------------------
この論文のセルが，従来の多価金属イオン電池と同様な二次電池（アルミニウムイオン二次電池 AIB)の充放電機構で考えてよいかどうかに関しては，やはり，検討すべき課題が多いように思われる。
以下の論文（オープンアクセス）では，
further progress of this technology is inherently limited by the low charge storage capacity of the chloroaluminate ionic liquids used as anolytes (often but incorrectly called electrolytes).
というように述べられており，
イオン液体（chloroaluminate ionic liquid ）が電解質としてではなくレッドクスフロー電池でのAnolytes
と捉えて議論されている。
↑
まだ十分に把握できていないが，それならば，前報の二次電池としては異常な高パワー密度も説明がつくのかもしれない。
Limitations of Chloroaluminate Ionic Liquid Anolytes for Aluminum–Graphite Dual-Ion Batteries
アルミニウム - グラファイトデュアルイオン電池用のクロロアルミン酸塩イオン液体陽極液の限界
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02832?fig=fig1&ref=pdf
https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/acsenergylett.9b02832
で考察する予定としている。
Anolytes は，レドックスフロー電池で使われている。
https://www.jstage.jst.go.jp/article/electrochemistry/85/3/85_17-3-FE0011/_pdf/-char/ja
また，以下のアルミニウム二次電池に関する総説（オープンアクセス）も情報量が多い。
An overview and prospective on Al and Al-ion battery technologies
Giuseppe Antonio Elia, Kostiantyn V. Kravchyk, Maksym V. Kovalenko, Joaquín Chacon´ Alex Holland , Richard G.A. Wills
J. Power Sources，481, 228870 (2021).
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775320311745
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.228870
引き続き，上記の論文を含めて，アルミニウムイオンバッテリーまわりの一次資料の検索と検証を続けていく予定です。